9 decembrie 2010

Soluțiile comerciale de hipoclorit de sodiu (în general cu 9-15% clor activ) sunt stabilizate cu hidroxid de sodiu. Aceasta și puterea sa puternică de oxidare îl fac foarte coroziv pentru multe materiale de construcție. Cu toate acestea, stabilitatea hipocloritului de sodiu depinde de mai mulți factori, cum ar fi concentrația, pH-ul, temperatura și impuritățile, cum ar fi metalele. De exemplu, dacă se utilizează apă dură pentru prepararea hipocloritului, aceasta nu va fi la fel de stabilă din cauza contaminării cu metale precum fierul, calciul și alte metale, ceea ce o va face mai agresivă față de materialele de construcție ale rezervoarelor de stocare ). PH-ul poate varia semnificativ atunci când se formează hipoclorit, de exemplu în procesele chimice și în spălătorii cu clor. Diagrama de mai jos prezintă compoziția chimică peste pH, ca echilibru dintre clor, acid hipocloros (HOCI) și hipoclorit de sodiu (NaOCI) față de pH.

pentru

Când stabilitatea sistemului este compromisă, pot fi activate diferite mecanisme. Acidul hipocloros (HOCI) și hipocloritul de sodiu (sub formă de ion ClO) se descompun prin mai multe reacții posibile care pot apărea în funcție de temperatură, chiar și în absența oricărui catalizator (3-8). Tabelul 1 rezumă aceste reacții și energiile lor de reacție înregistrate, fără a intra în detalii suplimentare.

Se presupune că orice produs intermediar care se formează în timpul reacțiilor de mai sus poate avea efecte semnificative asupra diferitelor materiale. Prin urmare, este foarte important să cunoașteți cât mai mult posibil condițiile de funcționare și, astfel, stabilitatea hipocloritului, înainte de a selecta un material de construcție. Ar trebui acordată prioritate evitării formării de produse instabile sau modificării parametrilor procesului pentru îmbunătățirea stabilității hipocloritului.

Perspectiva istorica

Studiile de rezistență chimică ale FRP (conform ASTM C581) împotriva hipocloritului de sodiu au fost efectuate în mod tradițional la temperaturi ridicate, în încercarea de a detecta în mod clar diferențele dintre sistemele testate. Acest lucru a condus la concluzia că rășinile cu o mare rezistență la alcalii formulate cu un sistem fără cobalt, în laminatele cu un voal dublu sintetic Nexus, au performanțe mai bune (9), după cum se poate vedea în apendicele I. Sistemele de întărire fără cobalt continuă să fi alegerea preferată cât mai mult posibil, la fel și rășinile epoxidice de ester vinilic bromurat, așa cum vom vedea mai târziu.

În plus, au fost studiate modalități de reducere a cantității de cobalt (și, prin urmare, a efectului dăunător), în sistemele de întărire standard, fie datorită sinergiei cu potasiu, fie prin înlocuirea acestuia cu vanadiu. Ambele metode au arătat aspecte pozitive, dar nu au fost utilizate până acum în practică.

Transportul și depozitarea hipocloritului de sodiu

Experiența indică următoarele elemente cheie pentru un rezultat bun al PRF împotriva hipocloritului de sodiu la temperatura camerei:

-Folosiți o rășină epoxidică esteră de vinil adecvată, preferabil bromurată.

-Proiectați corect bariera chimică (de exemplu, cu un voal dublu de suprafață, fără a utiliza materiale de umplutură, aditivi sau pigmenți) și un design structural bun.

-O formulare fără cobalt (sau cobalt foarte scăzut).

-O bună întărire a rășinii (ar fi de dorit după întărire după recomandarea DIN 18820).

-Efectuați inspecții regulate.

-Soluții stabile de hipoclorit de sodiu (pH> 11, T 2 cu un văl pe fiecare parte. Panourile au fost întărite la temperatura camerei peste noapte, urmate de post-întărire la 94 ° C timp de 8 ore. După tăierea la dimensiune, panourile au fost marginile panoului au fost acoperite cu rășină pentru a preveni atacul chimic asupra fibrei. Panourile au fost scufundate într-o soluție de hipoclorit de 10 până la 15% și între 50 și 65 ° C. Soluția de hipoclorit a fost schimbată o dată pe săptămână pentru a menține concentrația de clor peste 9% la tot timpul testului. După 1, 3, 6 și 12 luni, panourile au fost îndepărtate și duritatea Barcol, rezistența la flexiune, modulul de încovoiere și, de asemenea, vizual.

Laminatele au fost plasate, de asemenea, în interiorul a două rezervoare de stocare a hipocloritului la stația de tratare a apei. Aceste laminate au fost scoase din rezervoare și trimise spre evaluare după o expunere de 3, 6 și 12 luni.

Testele de laborator și cele ale celor două rezervoare de depozitare au fost realizate cu rășină epoxidică DERAKANE 1 411-350 (EVER 1), ester vinilic epoxidic HETRON 1 922 (EVER 2), ester vinilic epoxidic HETRON FR992 (BREVER1), DERAKANE 510A -40 ester vinilic bromurat epoxidic (BREVER2) și DERAKANE MOMENTUM 470-300, un ester vinilic novolak epoxidic (NICIODATĂ). Rășina BREVER1 a fost testată cu 2 straturi de voal de poliester, 1 strat de voal de poliester și 1 strat de voal de sticlă. Sistemele de întărire evaluate au inclus un sistem de peroxid de metil etil cetonă (MEKP)/cobalt (Co). (BPO)/Dimetil anilină (DMA). Celelalte rășini au fost testate numai cu un strat de voal de sticlă C și vindecate cu BPO/DMA. Toate exemplarele au fost post-vindecate timp de 8 ore la 94 ° C.

Rezultate

Rezultatele testelor de laborator pe hipoclorit de sodiu stabilizat la 50 ° C sunt prezentate în tabelul 2.

Niciunul dintre testele pe probe nu a arătat o reducere semnificativă a proprietăților de încovoiere după 12 luni. Atacul de suprafață al specimenelor a variat și a fost determinat prin inspecție vizuală. Suprafața specimenelor realizate cu NICIODATĂ rășină și întărite cu BPO/DMA a fost cea care a suferit cel mai mult. Șaizeci la sută din învelișul de margine a dispărut în timpul testării. Aceste două observații indică un atac chimic, astfel încât această rășină nu este considerată cea mai bună pentru o viață lungă. Specimenul pe bază de BREVER1 cu două voaluri de poliester și întărit cu 0,15% Co 6%/MEKP a prezentat, de asemenea, atac de suprafață.

Deși a existat o oarecare pierdere de luciu, analiza microscopică a arătat atacul asupra vălului de poliester. Unele dintre fibrele de poliester dispăruseră lăsând canale goale în locul lor. Acest lucru a indicat faptul că fibrele de poliester au fost atacate de hipoclorit de sodiu la 50 ° C. Eșantioanele realizate cu BREVER1 și o bandă din poliester întărit BPO/DMA au păstrat un aspect de suprafață mai bun comparativ cu cele întărite cu Co/MEKP. Cobaltul are un efect catalitic asupra hipocloritului de sodiu care crește odată cu temperatura. Se consideră că produșii de descompunere ai hipocloritului sunt dăunători rășinii poliesterice și voalului. Laminatele pe bază de BREVER1 și BREVER2 cu un voal de sticlă C și întărite BPO/DMA păstrează un finisaj de suprafață semilucios și nu se observă niciun atac de rășină după 12 luni. Exemplarele realizate cu EVER1 și EVER2 și un voal de sticlă C, întărite cu BPO/DMA au o suprafață mai plată după 12 luni. Au arătat un atac mai mic decât cel observat cu sistemul de întărire pe bază de cobalt, dar puțin mai mare decât exemplarele realizate cu BREVER1 și BREVER2.

Aceleași eprubete au fost plasate în rezervoare de depozitare în Thornton, Colorado, SUA (Tabelul 3) și în orașul Westminster, Colorado, SUA (Tabelul 4), pentru a compara rezultatele laboratorului cu cele din viața reală.

NICIODATĂ nu a pierdut strălucirea suprafeței și a prezentat semne ușoare de atac de rășină. Nu s-au găsit diferențe la celelalte specimene care au fost evaluate în aceste tancuri. Acest lucru se datorează probabil temperaturilor mai scăzute la care au fost expuse exemplarele.

Aceste date au fost comparate cu rezultatele unui studiu de laborator de 2 ani la 40 ° C și într-o soluție stabilizată de 8% hipoclorit de sodiu (5,25% în ultimele 18 luni de expunere din cauza dificultății de a găsi NaOCl 8% comercial). Rășinile utilizate au fost următoarele:

EVER3 = DERAKANE MOMENTUM 411-350 Vinilester epoxidic.

BREVER3 = DERAKANE MOMENTUM 510C-350 Vinilester epoxidic.

Acestea au fost vindecate cu concentrații scăzute și normale de cobalt și cu un sistem bazat pe BPO/DEA într-un caz, pentru comparație au fost aplicate 2 straturi de voal de poliester NEXUSTM. Probele au fost post-vindecate la 100 ° C timp de 5 ore.

Toate specimenele testate au menținut o suprafață lucioasă după 12 luni și nu s-au deteriorat semnificativ. Studiul a confirmat că, la 40 ° C, impactul cobaltului asupra hipocloritului de sodiu este mai puțin pronunțat. Cu toate acestea, se poate determina că există o diferență între un nivel de cobalt de 6% de 0,03%, față de 0,2%. Ambele laminate cu rășini EVER3 și BREVER3 și întărite cu 0,03% Cobalt 6%, au menținut mai bine setul de proprietăți. Prin urmare, putem concluziona spunând că cantități mici de cobalt pot fi permise în depozitarea hipocloritului de sodiu stabilizat la temperatura camerei. Conținutul de cobalt activ într-un sistem de întărire poate fi minimizat prin sinergii cu potasiu. Există pe piață amestecuri comerciale de promotori de cobalt și potasiu.

Efectul concentrației de cobalt a fost discutat într-o publicație anterioară (12). Hipocloritul de sodiu 5,25% a fost testat la 65 ° C timp de 10 luni. Trei specimene au fost făcute folosind rășină EVER1 și vindecate cu 0,1% Cobalt 6%/MEKP, 0,3% Cobalt 6%/MEKP și BPO/DMA. Figura 3 prezintă graficul pierderii în greutate versus timpul de expunere pentru cele trei sisteme de vindecare. Pierderea în greutate a fost direct legată de cantitatea de cobalt. Astfel, în timp ce sistemul BPO/DMA a pierdut doar 2% din greutatea sa, sistemul vindecat cu 0,3% a pierdut 18% și sistemul vindecat cu 0,1% cobalt 6% a pierdut aproximativ 7%.

Pentru a studia influența tipului de voal, au fost făcute probe suplimentare cu rășina BREVER1 și puse în contact cu hipoclorit de sodiu de 19% și la 65 ° C. Primul specimen cu un strat de voal de sticlă C a fost întărit cu BPO/DMA, iar al doilea cu un strat de voal de poliester sintetic standard și, de asemenea, întărit cu BPO/DMA. Rezultatele sunt prezentate în Tabelul 6.

Eșantioanele realizate cu voal standard de poliester, după 12 luni, au rămas fără duritatea suprafeței și își păstrează 28% din proprietățile de flexie. Eșantioanele realizate cu voal de sticlă C și-au păstrat 47% din duritatea suprafeței și 70% din proprietățile de flexie. Temperatura ridicată accelerează descompunerea hipocloritului de sodiu și face testele mai dure.În testele la 50 ° C, vălul standard din poliester a fost vizibil atacat de hipocloritul de sodiu, ceea ce explică diferențele observate la 65 ° C.

Alte aplicatii

În timp ce întărirea BPO poate ajuta la îmbunătățirea duratei de viață față de laminatul întărit cu cobalt, poate fi necesară reînnoirea ocazională a barierei chimice și este acceptabilă. Cu toate acestea, în multe cazuri, adăugarea unui agent de reducere, cum ar fi bisulfitul de sodiu, este utilizată pentru a preveni instabilitatea chimică și pentru a îmbunătăți eficiența scruberului. Referințele 15, 16 și 17 revizuiesc chimia implicată în această reacție de „declorare”. Cel mai rentabil agent de reducere este metabisulfitul de sodiu. Se sugerează dizolvarea metabisulfitului de sodiu în apă pentru a obține o soluție de bisulfit de sodiu și dozarea acestuia la o rată de 3 grame de metabisulfit la 1 de clor, deși, teoretic, raportul necesar ar fi de numai 1,34: 1. Folosind un agent reducător, durata de viață a scruberului alcalin din FRP va fi semnificativ crescută și va evita în mod normal necesitatea reînnoirii barierei chimice pe durata de viață a echipamentului.

Rezumat și concluzie

Testele la temperatura camerei într-un rezervor de stocare a hipocloritului de sodiu și în laborator arată o diferență foarte mică între o rășină epoxidică de ester vinilic bromurat și un ester vinilic epoxidic de bisfenol A. O rășină novolac epoxi vinil ester a prezentat unele semne de atac. Testele de laborator efectuate la 50 ° C au accelerat atacul și au relevat un avantaj al rășinilor epoxidice vinil ester bromurate față de esterii vinilici pe bază de bisfenol A. Un voal standard de poliester nu are niciun avantaj față de voalul de sticlă C din test, în timp ce un voal sintetic legat termic, cum ar fi NEXUS, a depășit în mod repetat voalul de poliester sintetic și vălul de sticlă C. Acest lucru poate fi atribuit și stratului bogat în rășină relativ gros, care se realizează cu acest voal special.

Principalii factori care influențează durata de viață a rezervoarelor de stocare a hipocloritului de sodiu sunt:

  • Cantitatea de cobalt disponibilă în rășină, mai ales atunci când temperatura crește.
  • Gradul de vindecare demonstrat în studiile istorice și experiențele pe teren.
  • Condițiile de service care afectează stabilitatea produsului (pH, contaminanți, temperatură, lumina soarelui.).

Un sistem de întărire fără cobalt (BPO/Amină) necesită, în general, post-întărire pentru a obține cel mai bun rezultat. Prin urmare, nu este necesar să alegeți un sistem de întărire, de exemplu pentru laminarea rezervoarelor de oțel, dacă nu este posibilă post-întărirea la 80 ° C mai târziu. Un sistem clasic de întărire MEKP/cobalt redus oferă adesea un rezultat mai bun pentru această aplicație, având în vedere că soluția de hipoclorit de sodiu este stabilizată și sub 40 ° C.

Utilizarea unui agent de reducere, cum ar fi bisulfitul de sodiu, în epuratoarele de gaze de ardere alcaline de la incineratoarele de deșeuri care conțin clor poate îmbunătăți dramatic durata de viață a echipamentelor și poate elimina necesitatea reînnoirii barierei chimice.

Referințe

Acest articol face parte din prezentarea susținută de Michael Jaeger, de la Ashland Performance Materials, la cea de-a XX-a Conferință internațională privind materialele compozite, organizată de Centrul Spaniol pentru Materiale Plastice (CEP), pe 23 și 24 noiembrie la Barcelona.