Informații tehnologice-Vol. 19 Nr. 6-2008, pag.: 111-120
doi: 10.1612/inf.tecnol.3811it.07

combustie

ARTICOLE DIVERSE

Combustie fără flacără a amestecurilor slabe de metan-aer pe oxid de magneziu adăugat cu oxid de calciu

Combustie fără flacără a amestecurilor slabe de metan-aer peste oxid de magneziu cu adaos de oxid de calciu

Elías de J. Gómez, Mauricio E. Sánchez și Javier A. Jaramillo
Universitatea din Antioquia, Departamentul de Inginerie Chimică, Știință și Tehnologie Grup pentru gaze și utilizarea rațională a energiei,
Calle 67 Nº 53-108, bloc 18, birou 435, Medellín-Columbia (e-mail: [email protected], [email protected], [email protected])

Materialul activ a fost preparat pornind de la oxid industrial de magneziu (MgO) și reactiv adăugat cu oxid de calciu (CaO). Într-un pat fix ambalat cu particule de material activ, a fost investigat efectul cantității de CaO adăugat, temperatura de calcinare, viteza spațială, excesul de oxigen și compoziția amestecului reactiv asupra activității, măsurată ca conversie procentuală. metan. Arderea completă a metanului a fost obținută pentru compoziții sub limita inferioară de inflamabilitate, ceea ce face posibilă evitarea emisiilor de NOx produse de mecanismul termic. Probele preparate cu MgO de nivel industrial au avut activitate similară cu cele obținute cu MgO de reactiv de grad adăugat cu CaO. Materialele, ușor de preparat și cu costuri reduse, au prezentat o stabilitate termică ridicată înainte și după reacție. Proprietățile solidelor preparate le fac promițătoare pentru aplicații în sistemele de ardere a gazelor naturale și spălarea emisiilor gazoase.

Cuvinte cheie: combustie fără flacără, metan-aer, pat fix, oxid de calciu, oxid de magneziu

Materialul activ a fost preparat folosind oxid de magneziu (MgO) de calitate industrială și reactivă, cu adăugare de oxid de calciu (CaO). Într-un pat ambalat fix care conține particule de material activ, au fost studiate efectele cantității de CaO adăugate, temperatura de calcinare, viteza spațială, excesul de oxigen și compoziția amestecului reactiv asupra activității, măsurată ca procent de conversie a metanului. S-a ajuns la arderea completă pentru compozițiile sub limita inferioară de inflamabilitate care permit evitarea formării de NOx termic. Probele preparate cu MgO de grad industrial au prezentat activitate similară cu cele preparate cu MgO de gradul reactiv cu adăugarea de CaO. Materialele, cu cost redus și pregătire ușoară, au prezentat o stabilitate termică ridicată înainte și după testele de reacție. Proprietățile solidelor preparate le fac materiale promițătoare pentru combustia gazelor naturale și sistemele de tratare a emisiilor de gaze.

Cuvinte cheie: combustie fără flacără, metan-aer, pat fix, oxid de calciu, oxid de magneziu

INTRODUCERE

Arderea termică a hidrocarburilor se caracterizează prin prezența flăcării și a temperaturilor ridicate, cu efecte negative asupra mediului și sănătății umane datorate emisiilor de hidrocarburi ne-arse, oxizi de azot și monoxid de carbon. Printre alternativele pentru rezolvarea problemelor menționate se numără utilizarea suprafețelor solide chimic active pentru oxidarea totală a hidrocarburilor, în amestecuri de compoziție sub limita inferioară de inflamabilitate și la o temperatură mai mică decât cea necesară în arderea termică (Zwinkels și colab., 1993)

Cele mai active materiale pentru combustia fără flacără a hidrocarburilor gazoase sunt metalele nobile și oxizii de metale de tranziție simple (Requies și colab., 2008; Yoshida și colab., 2008; Gluhoi și Nieuwenhuys, 2007; Ramadj și colab., 2007;, 2007; Zhimin și colab., 2007; Choudhary și colab., 2002; Pfefferle și Pfefferle, 1987). Metalele nobile sunt scumpe, instabile la temperaturi ridicate și slab disponibile. Oxizii metalici de tranziție, deși sunt mai puțin costisitori decât metalele nobile, prezintă, de asemenea, instabilitate termică și unii au o disponibilitate redusă.

Nevoia de materiale active cu costuri reduse, stabile termic, a condus la studiul oxizilor amestecați (Petrovic și colab., 2008; Chiarello și colab., 2006; Campagnoli și colab., 2005; Chen și colab., 2005), hexaaluminați și oxizi metalici alcalino-pământoși. Ultimele două prezintă stabilitate termică ridicată, dar o activitate mai mică decât cea a metalelor nobile și a oxizilor metalelor de tranziție (Baylet și colab., 2008; Ren și colab., 2007; Li și Wang, 2007; Ersson și colab., 2006; Choudhary și colab., 2002). Hexaaluminații sunt puțin mai activi decât oxidul de magneziu, cel mai promițător dintre oxizii metalici alcalino-pământoși, dar mai puțin stabilitate termică și mai greu de preparat (Berg și Järås, 1995).

Studiul oxidării metanului pe oxid de magneziu pur sau dopat cu alte elemente precum litiu, fier, cobalt și calciu a crescut în interes (Teng, și colab., 2007; Spretz și colab., 2000; Berg și Järås, 1994; Aigler și Lunsford, 1991). Sistemul oxid de litiu-magneziu prezintă o selectivitate mai mare față de etan și etilenă, prin cuplare oxidativă, decât față de dioxidul de carbon prin oxidare totală (Dubois și Cameron, 1990; Ito și colab., 1987). Când MgO este dopat cu cobalt sau fier, are loc oxidarea totală a metanului promovată de metalul de tranziție (Ulla și colab., 2001; Spretz și colab., 2000). Unele studii sugerează că prezența calciului pe suprafața oxidului de magneziu crește considerabil activitatea de oxidare parțială a metanului (Aigler și Lunsford, 1991). Berg și Jarås (1994) au descoperit că oxidul de magneziu pur, utilizat frecvent ca suport de metal nobil datorită stabilității sale termice ridicate, are o anumită activitate pentru oxidarea totală a metanului în exces de oxigen.

Investigațiile privind oxidarea metanului cu oxid de magneziu au fost făcute cu reactivi cu puritate ridicată și diferite metode de preparare, dar nu s-au găsit rapoarte care să indice obținerea materialului activ pentru arderea metanului, prin utilizarea ingredientelor de calitate industrială și preparate printr-un proces cu cost redus.

În această lucrare a fost investigată arderea fără flacără a amestecurilor sărace metan-aer, într-un pat fix ambalat cu particule de material activ obținute prin uscare și calcinare a hidroxidului de magneziu. Suspensiile apoase de hidroxid au fost preparate din oxid de magneziu de calitate industrială (conținând impurități de calciu) și oxizi de calciu și magneziu de calitate reactivă. A fost investigat efectul raportului oxigen la metan, viteza spațială, temperatura de calcinare și conținutul de calciu asupra activității și stabilității termice.

A fost dezvoltat un material activ și stabil, ușor de preparat, cu materii prime cu disponibilitate ridicată și costuri reduse, promițător pentru aplicații în sistemele de ardere a gazelor naturale și purificarea emisiilor gazoase la scară industrială. Caracteristicile de activitate ale oxidului de magneziu preparat favorizează arderea metanului fără emisii de CO și hidrocarburi detectabile. Activitatea sa ridicată permite arderea amestecurilor metan-aer a căror compoziție este sub limita inferioară de inflamabilitate, astfel încât temperatura de reacție să nu depășească 1500 ° C, evitând astfel emisiile termice de NOx.

MATERIALE ȘI METODE

Pregătirea materialului activ

Sursele pentru obținerea materialului activ au fost: a) oxid de magneziu industrial (95,00% MgO; 0,90% CaO; 1,20% SiO2; 0,50% Fe2O3; 0,50% Al2O3 și 1,84% inert) și b) amestecuri de oxid de magneziu de înaltă puritate (Aldrich, MgO> 99,80% în greutate și CaO 99,80% și MgO

Setare experimentala

Fig. 1: Diagrama generală a instalației experimentale utilizate.

Teste de activitate

Testele au fost efectuate pentru a investiga efectul: adăugării de oxid de calciu (0,00, 0,25, 0,50 și 1,00% în greutate); temperatura de calcinare (900, 1000 și 1100 o C); viteza spațială (23.500, 83.000, 120.000, 154.000 și 180.000 h -1) și excesul de oxigen (amestecuri aer-metan preparate cu 9,50, 5,00, 2,50 și 1,25% metan în volum). În fiecare test s-au măsurat temperaturile necesare pentru a obține conversii de metan de 10, 20, 50, 70, 90 și 100%. Viteza spațială corespunde raportului dintre debitul volumetric al amestecului reactiv alimentat în litri/oră și volumul reactorului în litri. Conversia metanului se calculează ca raport procentual dintre moli de metan care reacționează și moli de metan alimentați în reactor.

Teste de stabilitate

Stabilitatea materialului la temperaturi ridicate și în condiții de reacție a fost investigată prin modificările prezentate în suprafața specifică și cristalinitate. Suprafața B.E.T. a materialului calcinat, înainte și după utilizarea acestuia în reacția de ardere, a fost determinată prin adsorbție de azot la 77K într-un echipament marca QUANTA CHROME, model Nova-1000. Înainte de măsurarea zonei, toate probele au fost evacuate timp de 3 ore la 300 ° C, pentru a elimina impuritățile și umiditatea adsorbite. Analiza prin difracția cu raze X a pulberilor a fost făcută utilizând un echipament marca BRUKER, model D8 Advance, filtru Fe, Co K-a (1.78897 nm) echipat cu un detector PSD; testele au fost efectuate între 30-80 ° folosind un pas de 0,037 ° și un timp în fiecare punct de 0,50 secunde. Analizele au fost făcute pe probe de solid calcinat, înainte și după reacția de ardere.

REZULTATE SI DISCUTII

Efectul adăugării de oxid de calciu

Fig. 2 prezintă curbele de conversie a metanului în funcție de temperatură, pentru arderea unui amestec la 2,50% metan în volum, pe materialul activ obținut din oxid de magneziu de înaltă puritate adăugat cu 0,25, 0,50, 0,75 și 1,00% în greutate de calciu oxid, calcinat la 1000 0 C. Viteza spațială a amestecului de reacție a fost de 83000 h -1 .

Fig. 2: Efectul CaO asupra activității MgO în arderea metanului: (¨) 0,00% CaO;
(■) 0,25% CaO; (▲) 0,50% CaO; (x) 0,75% CaO; (○) 1,00% CaO.

Din acest motiv, de acum înainte, am lucrat cu oxid de magneziu industrial care conține 0,90% CaO și nu necesită tratamente speciale sau adăugarea externă a componentei menționate, ceea ce permite obținerea unor materiale ușor de preparat și cu costuri reduse.

Efectul temperaturii de calcinare

În Fig. 3 se observă variația conversiei metanului în funcție de temperatură, pentru arderea unui amestec de 2,5% metan în volum, pe material activ din oxid industrial, calcinat la 900 o C, 1000 o C și 1100 o C, cu viteza spațială 83000 h -1. Activitatea scade odată cu creșterea temperaturii de calcinare, posibil datorită unei reduceri a suprafeței. Scăderea activității pentru oxidul calcinat la 1000 o C față de cea calcinată la 900 o C a fost aproximativ aceeași care a avut loc pentru calcinarea la 1100 o C față de 1000 o C. În general, se observă că pentru conversii peste 70%, este necesară creșterea temperaturii de reacție cu aproximativ 15 ° C pentru fiecare creștere de 100 ° C a temperaturii de calcinare, pentru a avea aceeași conversie.

Activitatea a fost mai mare decât cea obținută de Berg și Jaras (1994), care au lucrat cu oxid de magneziu de înaltă puritate. Acești cercetători au cerut ca 875 o C să aibă o conversie de 100% cu calcinare la 900 o C și 920 o C când sunt calcinate la 1100 o C. Îmbunătățirea activității materialului obținut din ingrediente de calitate industrială este probabil legată de calciu. Prezent ca impuritate în oxidul din care a fost preparată suspensia apoasă.

Fig. 3: Efectul temperaturii de calcinare asupra conversiei metanului.

Efectul vitezei spațiale

Fig. 4 prezintă conversia în funcție de temperatură, pentru arderea mixtă la 2,5% în volum de metan, pe material preparat din oxid de magneziu industrial, calcinat la 1000 o C, viteze spațiale, GHSV, 23500, 83000, 120000, 154000 și 180000 h -1 .

La 23.500 h -1 viteză spațială, cu 120 o C mai mică decât atunci când viteza spațială a fost de 180.000 h -1 a fost necesară pentru ca amestecul să atingă conversia 100% metan. Curbele arată că pentru a obține conversii mari de metan (mai mare de 70%), este necesar să se mărească temperatura de reacție cu o medie de 30 ° C pentru fiecare creștere a vitezei spațiale de 30.000 h -1. Teng și colab. (2007) au necesitat 830 ° C pentru a obține 100% conversie de metan pe MgO preparat prin precipitarea carbonatului și a amestecurilor cu un raport O2/CH4 de 20 și o viteză spațială de 100000 h -1. Berg și Järas (1994) raportează, pentru viteze spațiale de 100.000 h -1 și rapoarte O2/CH4 de 8, necesitatea de a atinge temperaturi de ordinul 830ºC pentru a realiza o conversie de 83%. În această lucrare, a fost necesară doar o temperatură de 680 ° C pentru o viteză de 120000 h -1 și un raport O2/CH4 de 8, arătând astfel că materialul preparat aici are o activitate mai mare, ceea ce se traduce prin dimensiuni și costuri mai mici ale reactorului.

Fig. 4: Efectul vitezei spațiale asupra conversiei metanului: (○) 23500 h -1; (¨) 83000 h -1; (■) 120000 h -1; (▲) 154000 h -1; (X), 180000 h -1 .

Efectul excesului de oxigen

În Fig. 5 este prezentată dependența conversiei față de temperatură, cu material preparat din oxid de magneziu industrial calcinat la 1000 o C și concentrații de metan 9,50, 5,00, 2,50 și 1,25% în volum, corespunzător raportului stoichiometric și aproximativ excese de oxigen de 100, 300 și 750%. Testele au fost efectuate pentru o viteză spațială de 83000 h -1 .

Fig. 5: Influența excesului de oxigen asupra conversiei metanului: (■) 1,25% CH4; (□) 2,50%, CH4; (●) 5,00% CH4; (x) 9,50% CH4.

Efectul pe care excesul de oxigen îl are asupra conversiei complete a metanului este notabil. Cu cel mai mare exces de oxigen (750%), a fost necesar 615 o C în timp ce fără exces de oxigen (raport stoichiometric), conversia totală se realizează cu 645 o C. Pentru conversii mai mari de 70%, dacă raportul molar este dublat oxigenul la metan, temperatura necesară pentru a avea aceeași conversie scade în jur de 10-12 o C. Acest lucru indică faptul că disponibilitatea excesului de oxigen în fluxul reactiv îmbunătățește activitatea oxidului de magneziu pentru a promova arderea amestecurilor de metan. aerul care este sub inflamabilul inferior limită. Aceeași tendință a fost raportată și de alți cercetători (Berg și Jåras, 1994) care, pentru o concentrație de metan de 0,5%, 100000 h -1 și rapoarte O2/CH4 de 4, 8 și 16 au constatat conversii de 58%, 83% și 90 %, respectiv, la 830ºC.

Ar fi de așteptat ca, conform tendințelor găsite în această lucrare, prin dublarea excesului de oxigen, temperatura necesară pentru a obține arderea completă să fie redusă cu o medie de 10 ° C de fiecare dată când raportul O2/CH4 a fost dublat. Acest lucru face posibil să se stabilească faptul că materialul preparat din MgO industrial prezintă o activitate importantă pentru arderea metanului chiar sub limitele de inflamabilitate.

Stabilitate termică

Difractie cu raze X, XRD: Prin analiza difracției cu raze X efectuată pe materiale preparate cu oxid de magneziu industrial, calcinate la 900 ° C, 1000 ° C și 1100 ° C și utilizate în arderea metanului, a fost analizată posibila modificare a cristalinității. În tabelul 1 se poate observa că nu există o deplasare semnificativă în locație (2θ) și intensitatea relativă (I/I0) a vârfurilor obținute în ceea ce privește caracteristicile structurii cristaline MgO de tip periclază, modificări care ar putea fi atribuite chiar, datorită ordinii lor mici de mărime, deformărilor mecanice generate în timpul pregătirii probelor în momentul analizei .

Tabelul 1: Efectul temperaturii de calcinare asupra cristalinității