Oxidarea electrochimică a etilenei Lenys Fernández Martínez, Edison Martínez Mora Universitatea Tehnică din Machala

etilenă

Oxidarea electrochimică a etilenei

Ing. César Quezada Abad, Rectorul MBA Ing. Amarilis Borja Herrera, Mg. Sc. Vicecancelar academic Soc. Ramiro Ordóñez Morejón, Mg. Sc. Prorector administrativ COORDONARE EDITORIALĂ VICE-RECTOR ACADEMIC Dr. Tomás Fontaines-Ruiz. Cercetător coleg Prometeo-Utmach Consilier al programului de reinginerie Ing. Karina Lozano Zambrano Coordonator editorial Ing. Jorge Maza Córdova, Dna Ing. Cyndi Aguilar Echipa de publicații

Oxidarea electrochimică a etilenei Lenys Mercedes Fernández Martínez Edison Omar Martínez Mora Universitatea Tehnică din Machala 2015

Mulțumiri Mulțumiri pentru contribuția Universității Tehnice din Machala, Machala- Ecuador, prin implementarea Sistemului de Reinginerie a Cercetării, promovat de către Prorectoratul său Academic.

Prima ediție 2015 ISBN: 978-9978-316-60-3 D.R. 2015, universitatea tehnică din machala Ediciones utmach Km. 5 1/2 Vía Machala Pasaje www.utmachala.edu.ec Acest text a fost supus unui proces de evaluare de către colegi externi pe baza reglementărilor editoriale ale utmach. Copertă: Concept editorial: Jorge Maza Córdova Samanta Cabezas (Social Communication est.) Proiectare, asamblare și producție editorială: UTMACH Tipărit și realizat în Ecuador Tipărit și realizat în Ecuador Atenție: Reproducerea, înregistrarea sau transmiterea parțială sau totală a acestei lucrări de către orice sistem de recuperare a informațiilor, fie că este mecanic, fotochimic, electronic, magnetic, electro-optic, prin fotocopie sau orice altul, existent sau care există, fără permisiunea prealabilă scrisă a titularului drepturilor corespunzătoare.

Prefață index. 11 Etilenă. 13 Oxidarea hidrocarburilor. 17 Oxidarea electrochimică a etilenei. 19 Principalele tehnici electrochimice aplicabile în oxidarea electrochimică a etilenei. 23 Voltametrie. 23 Voltametrie de măturare liniară. 23 Voltametrie ciclică de măturare. 25 Cronamperometrie. 26 Cronocoulombimetrie. 28 Maturarea etilenei și a fructelor. 31 Coacerea fructelor. 33 Respirație. 34 Pigmenți. 35 Carbohidrați. 35 acizi organici. 37 Compuși de azot. 37 Substanțe volatile. 37

Aplicații. 39 senzori electrochimici pentru detectarea etilenei. 39 Oxidarea anodică a etilenei pe electrozi Pt modificați cu pelicule de polianilină și particule de Ag dispersate.44 Electrozi modificați cu polianilină (PANI). 44 Introducere. 44 Metoda de sinteză PANI. 45 Sinteza electrochimică a PANI. 46 Proprietățile chimice ale PANI. 48 Proprietăți catalitice. 49 Proprietățile fizice ale PANI. 49 Mecanisme de polimerizare. 53 Pregătirea filmelor PANI prin voltametrie ciclică. 59 Evaluarea electrozilor NIBP preparați prin VC și prin tehnici de impulsuri în oxidarea etilenei. 62 Depunerea particulelor de argint (Ag) în matricea polimerică (PANI). 63 Evaluarea electrodului Ag/PAN/Pt în oxidarea etilenei 65 Concluzie. 67 Bibliografie. 69

12 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora Sunt analizate avantajele și dezavantajele suprafețelor electrodului utilizate în oxidarea menționată și tipul și distribuția produsului obținut pe acestea. Etilena este electro-oxidată pe electrozi din metal nobil, care pot fi împărțiți în două grupe: prima, include platină, rodiu și iridiu, generează oxidarea totală a hidrocarburii în dioxid de carbon; iar al doilea, aurul și paladiul, provoacă oxidarea parțială, iar dioxidul de carbon nu este de obicei principalul produs. Natura și distribuția produselor formate în timpul electrolizei etilenei depind de potențialul aplicat anodului, aciditatea soluției, temperatura și cantitatea de energie electrică. În general, produsele care se formează sunt etanol, formaldehidă, glicoxol, acid acetic, glicol aldehidă, dioxid de carbon, precum și urme ale altor produse oxigenate; hcooh, (cooh) 2, (ch 3) 2 co. În cele din urmă, sunt discutate două aplicații importante ale oxidării electrochimice a etilenei: etilena ca hormon responsabil de coacerea fructelor și investigațiile legate de senzorii electrochimici raportați pentru detectarea etilenei în diferite sisteme.

Etilenă Etilenă, cunoscută și sub numele de etenă (h 2 c = ch 2), este cel mai simplu dintre compușii organici care conțin duble legături carbon-carbon. Este un gaz incolor, inflamabil, care are un miros și un gust dulci. Tabelul I prezintă proprietățile sale fizice: Tabelul I: Proprietățile fizice ale etilenei Proprietate Formula C 2 H 4 Greutate moleculară (g mol -1) 28,05 Temperatura critică (F) 49,1 Presiunea critică (atm) 50,7 Punctul de fierbere (F) -154,8 Punctul de topire (F) -272,5 Densitate (kg m -3) 1,18 Greutate specifică (1,07 bar și 0 C 0,974 Căldură specifică (kj mol -1) 52,47 Sursele naturale de etilenă includ atât gaze naturale, cât și ulei; Este, de asemenea, un hormon care apare în mod natural la plante ca răspuns la semnalele interne și externe (1); controlul diferitelor procese, cum ar fi germinarea semințelor, inițierea florilor, coacerea fructelor, senescența țesuturilor și abscizia organelor. Este o substanță chimică organică industrială importantă. Este produsă prin încălzire, fie gazul natural, în special componentele sale de etan și propan, fie petrolul la 800-900 C, generând un amestec de gaze din care este îndepărtat etilena. [13]

16 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora Când vine vorba de calitatea și prospețimea produselor din fructe și legume, gestionarea temperaturii și absorbția etilenei merg mână în mână. În timp ce primul parametru este întotdeauna critic pentru menținerea calității alimentelor perisabile, etilena este o altă variabilă care influențează calitatea care trebuie luată în considerare. Etilena este utilizată pentru a promova maturarea mai rapidă și mai uniformă a produselor care au fost recoltate în stadiul verde matur. Cu toate acestea, expunerea la etilenă poate avea un efect dăunător asupra calității fructelor și florilor, în special cele caracterizate printr-o rată de producție moderată până la ridicată a etilenei; precum mere, pere, avocado, kiwi, kaki și garoafe etc. Deși modificările post-recoltare ale produselor proaspete nu pot fi oprite complet, ele pot fi controlate în anumite limite. Cu un amestec de argile naturale și permanganat de potasiu (KMnO 4), impactul etilenei asupra produselor horticole proaspete în timpul transportului și depozitării este redus, menținând echilibrul cu doze adecvate de etilenă.

18 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora reactanții și previn carbonizarea), se obține ca produse de etilenă și butenă. Odată cu crăparea, legătura C-C se rupe și apoi se deshidrogenează. Această fisurare termică sau cu abur nu poate fi confundată cu fisurarea catalitică, al cărei scop este să spargă moleculele lungi prezente în ulei, foarte utile pentru combustibil. Etilena este produsul cu cel mai mare randament în fisurare, Tabelul III. Tabelul III Produse în kg, obținute din fisurare Produs Etan Propan N butenă Nafta sau uleiuri Etilenă 1000 1000 1000 1000 Propilenă 36 432 435 462 Butenă 35 255 255 261 Din punct de vedere chimic, etilena poate suferi o oxidare controlată în faza gazoasă și poate obține un produs extrem de aplicabil în industria (9), cum ar fi oxidul de etilenă (C2H4O). În general, oxidarea se efectuează în absența oxigenului, formând un strat de oxid de argint în care este activă etilena, cu două posibile căi de reacție: a.- Dacă etilena acționează asupra unui atom de oxigen: H 2 C = CH 2 O Ag Ag H 2 C - CH 2 O [a] b.- Dacă etilena acționează asupra a doi atomi de oxigen: H 2 C = CH 2 OO Ag Ag Ag Ag HCHO + HCHO [b] HCHO CO + 2H + [c] CO + O 2 CO 2 1 2 [d]

Oxidarea electrochimică a etilenei Oxidarea electrochimică a etilenei a fost puțin studiată, electrooxidarea sa cvasi-staționară depinzând de metalul utilizat. Într-o regiune limitată de potențial, relația I/F satisface ecuația Tafel și a fost luată ca criteriu pentru a defini activitatea electrocatalitică a diferiților electrozi la un potențial dat. Lucrările publicate pe acesta datează din anii 1960 și unele din anii 1980. Dahms și OM Bockris (10) au efectuat studii privind activitatea electrocatalitică a aurului, iridiului, platinei și rodiului în oxidarea etilenei, raportând că ordinea reactivității este Pt> Rh> Ir și Pd> Au, cu oxidare completă la CO 2 pe Pt, Ir și Rh, în timp ce pentru Pd și Au s-au găsit acetonă și aldehide ca produse de oxidare, la temperaturi de 80 C în soluții apoase de 1M H 2 SO 4, Tabelul IV. Tabelul IV. Produse de reacție în electrooxidarea etilenei (1 mol L -1 H 2 SO 4, 80 oc) Metale Conversia în CO 2 Produse de reacție în faza gazoasă Produse în soluția electrolitică de reacție Pt CO 2 CO 2 complet CO 2 CO 2 Rh Complet CO 2 CO 2 Au 10 mv s -1), curentul rezultat fiind măsurat în funcție de potențial [23]

Voltametria ciclică Principalele tehnici electrochimice aplicabile în oxidarea electrochimică a etilenei 25 În voltametria ciclică (vc), un potențial de măturare este aplicat electrodului în funcție de timp, astfel încât potențialul respectiv revine la valoarea inițială, în acest caz funcția potențială aplicată are formă triunghiulară (dinte de ferăstrău), figura 2a, permițând astfel înregistrarea curbei curent versus potențial pe tot parcursul intervalului. Când se aplică măturarea potențială, potențialul crește la o rată constantă până la un punct în care direcția de măturare se inversează. Curentul care circulă prin sistem, spre deosebire de voltametria liniară, sunt înregistrate atât curentul anodic, cât și cel catodic. Dacă procesul care are loc este un transfer reversibil de electroni, vârfurile anodice și catodice sunt separate de aproximativ 59/n mv, unde n este numărul de electroni transferați; iar separarea vârfurilor variază în funcție de viteza de scanare. Figura 2b prezintă o voltagramă tipică a unui sistem reversibil. \ t-- Ciclul 1 Ciclul 2 -. " O & b V V \ \>; > 06 sau I I sau 'I \' ''

1, _ . s 10 15 20 º '"(a) cu PO'T1" CIA.I. y . su (b) Figura 2. a) Funcția de undă aplicată în VC, b) Răspunsul la perturbare - 'u Într-un proces nereversibil separarea vârfurilor devine mai mare și depinde de viteza de scanare. Voltametria ciclică este foarte utilă pentru a face estimări ale constantelor de viteză în reacțiile eterogene și pentru a studia procesele care apar pe suprafața electrodului. Prin variația ratei de scanare într-un interval de timp adecvat pentru studierea unei reacții chimice cuplate cu transferul de sarcină, se obține o estimare rapidă a constantei de viteză a reacției eterogene. Pe de altă parte, prin variația limitelor potențiale, puteți controla

. sau în Figura 3. Semnal aplicat

Principalele tehnici electrochimice aplicabile în oxidarea electrochimică a etilenei Răspunsul sistemului electrochimic în studiu la această perturbare, curba I versus t (Figura 3) va depinde de regiunea potențială la care se efectuează experimentul voltammetric, pentru a selecta valorile a potențialului aplicat sub formă de pas: a. Dacă pasul potențial se află într-un interval potențial al zonei voltametrice mixte (concurență între controlul și controlul difuziei), tranzitorul observat va fi după cum urmează: 27 Figura 4. Răspunsul la perturbare b. Dacă pasul potențial se află într-un interval potențial al zonei voltammetrice cinetice, tranzitorul observat va fi: Figura 5. Răspunsul la perturbare c. Dacă pasul potențial este între un interval potențial în zona de difuzie voltammetrică, s-ar obține o situație intermediară, sub forma: t (s) Figura 6. Răspunsul la perturbare

Principalele tehnici electrochimice aplicabile în oxidarea electrochimică a etilenei Contribuția sarcinii la această tehnică poate proveni din: 1. Electroliza speciilor electroactive în soluție la o rată controlată prin difuzie la electrod. 2. Electroliza speciilor electroactive care sunt adsorbite pe suprafața electrodului. 3. Încărcarea sistemului electrod-electrolit (strat dublu electric) la noul potențial. Din punct de vedere matematic, sarcina totală ar putea fi scrisă după cum urmează: Încărcare (totală) = Componentă difuzională + Componentă de adsorbție + Componenta stratului dublu Q total = Q dif + Q ads + Q dc Q = to idt = o (3-2nFAC OD 1/2 t 1/2 1/2 + nfaσ o + Q dc Unde б este cantitatea de Q vs t 1/2 (figura 8) transformând datele într-o relație liniară a cărei panta este 2nFAD 1/2 Cπ -1/2 t - 1/2, din care se poate determina zona activă.L: ------ z!.

vzn ---------: 15.00 29 Figura 8. complot Anson

Etilenă și coacere a fructelor Etilena este singurul hormon gazos al plantei (22), simplu și mic, prezent în angiosperme și gimnosperme, deși se găsește și în bacterii și ciuperci, precum și în mușchi, hepatice, ferigi și alte organisme. Fiind un gaz, se poate deplasa rapid prin țesuturi, nu atât prin transport, cât și prin difuzie. Efectul său începe cu cantități minime, care deja provoacă răspunsuri din prezența sa. Este asociat cu senescența organelor plantelor, cum ar fi pierderea culorii verzi a frunzelor și separarea petalelor florilor. În plus, influențează creșterea plantelor, acționând ca hormon al stresului în condiții de stres biotic și abiotic. Figura 9 prezintă acțiunile etilenei în procesul de maturare. Figura 9. Acțiunile etilenei în procesul de maturare [31]

36 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora Din carbohidrați, amidon (Figura 11) și celuloză (Figura 12) sunt cele mai importante, prima ca substanță de rezervă și cea din urmă ca polizaharidă structurală. Figura 11. Structura amidonului o () ü () io HHHO () ü () i HO Cli HH H Cli H Cli Figura 12. Structura celulozei Cea mai mare modificare chimică a carbohidraților are loc în timpul maturării post-recoltare și se datorează hidroliza amidonului și acumularea de zaharuri. Principalele zaharuri rezultate din hidroliza amidonului sunt zaharoza, glucoza și fructoza împreună cu cantități mici de maltoză și urme de ramnoză. Aceste zaharuri suferă o creștere constantă în timpul maturării în proporții de 66% zaharoză, 20% glucoză și 14% fructoză. o H OH OH H Figura 13. Structura zaharozei Evoluția zaharurilor variază în funcție de gradul de maturare a fructului, ceea ce crește cantitatea totală pe măsură ce avansează și creșterea acestuia este utilizată ca indice chimic de maturitate. În starea pre-climacterică, zaharoza predomină în 70%, dar apoi în starea post-climacterică predomină glucoza și fructoza, în proporții egale și zaharoza scade la jumătate.

Aplicații Senzori electrochimici pentru detectarea etilenei Dispozitivele electrochimice pentru măsurarea pH-ului, conținutului de oxigen, CO 2, glucoză etc. sunt acum obișnuite, extinzând această tehnologie a senzorilor la o gamă largă de compuși, inclusiv etilen gazos. Un senzor electrochimic transformă concentrația unei substanțe într-un semnal fizic detectabil, cum ar fi potențialul, curentul electric, rezistența etc. Senzorii electrochimici utilizați cel mai frecvent pentru monitorizarea etilenei pot fi clasificați în funcție de variația fizică măsurată. Dacă măsurarea este curentă (A), acestea sunt definite ca senzori amperometrici, dacă rezistența (Ω) este măsurată, ne referim la senzori chemoresistivi și dacă măsurarea este o schimbare a capacității, senzorii sunt numiți capacitivi (28). Senzorii amperometrici, în forma lor cea mai simplă, constau dintr-o barieră de difuzie, un electrod de detectare (sau anod), un contraelectrod (sau catod) și adesea un al treilea electrod (sau electrod de referință), separat de un strat subțire. de obicei acid sulfuric sau acid fosforic (29) (Figura 14). Figura 14. Părți ale unui senzor amperometric (29) [39]

c, d b ion Anilină " mediu apos și neapos Figura 15. Mecanism de oxidare posibil al anilinei și N-alchilalanilinei în mediu apos și neapos