Cristalografie (12): In vino veritas

Potrivit mitologiei grecești, însuși zeul Dionis a coborât din Muntele Olimp pentru a-i învăța pe oameni să facă vin. Conform arheologiei moderne, această descendență, dacă ar fi existat, ar fi avut loc în Asia Mică (în ceea ce este acum estul Turciei) acum aproximativ 7.000 de ani. Împreună cu arta vinului, Dionis a donat un alt cadou care a trecut mult timp fără a fi recunoscut ca atare, tătarul, care se află în partea de jos a amforelor și, astăzi, a butoaielor de vin.

laboratorium

Atât Lucretius, cât și Pliniu cel Bătrân erau familiarizați cu Tartarus. Ceea ce știm acum că este tartrat de potasiu acid (formal tartrat de potasiu și hidrogen) a fost descris ca fiind acru în gust și arzând cu o flacără purpurie, în plus față de furnizarea de rețete pentru o duzină de remedii care îl conțineau.

A fost studiat mai detaliat în Evul Mediu. Alchimistul persan Abū Mūsa Ŷābir ibn Hayyan al-Āzdī (cunoscut în Europa sub numele de Geber) a fost primul care a înregistrat în scris, în jurul anului 800 d.Hr., că tartrul este o sare și acid tartric izolat (și o mulțime de alți compuși organici, dar asta este o altă poveste) deși nu cu multă puritate. A fost nevoie de 1769 pentru a obține acid tartric chimic pur, ceea ce a făcut Carl Wilhelm Scheele (împreună cu un număr bun de compuși organici). Compusul a fost utilizat la fabricarea produselor cosmetice și a remediilor medicinale, cum ar fi sarea La Rochelle sau tartrul emetic, astfel încât multe fabrici de vinuri au devenit fabrici de facto de acid tartric.

În jurul anului 1818, Paul Kestner, un producător de tartru din Thann (Franța) a realizat că, pe lângă acidul tartric, o cantitate mică de cristale din ceea ce arăta ca o altă substanță a fost produsă în butoaie. La început s-a gândit că ar putea fi acid oxalic; Cu toate acestea, în scurt timp și-a dat seama că este ceva nou și a început să-l producă în cantități mai mari prin fierberea soluțiilor saturate de acid tartric. În 1826, complet convins că este ceva necunoscut științei, a decis să ducă o probă la Gay-Lussac, care, după experimente repetate, a ajuns la concluzia că formula sa era C4H6O6, la fel ca acidul tartric. El a numit acest nou compus acid racemic (din latinesc racemus, adică ciorchine de struguri).

Diferențele chimice dintre acizii tartarici și racemici (și între sărurile lor, tartrații și racemații) au fost mici, dar suficient pentru a fi chimiți intrigați. Acesta a fost unul dintre cazurile cunoscute de izomerism la acea vreme; de asemenea, multe dintre sărurile celor doi acizi erau izomorfe.

Un aspect important în importanța pe care acești acizi au ajuns să o aibă în dezvoltarea științei a fost costul scăzut și ușurința de a le obține la un moment dat, la începutul secolului al XIX-lea, când industria chimică era la început și pură din punct de vedere chimic. produsele erau o raritate. În plus, racematele și tartratele au fost foarte ușor de preparat și obținerea cristalelor de dimensiuni apreciabile nu a fost deloc complicată. Prin urmare, a fost sistemul perfect în care să se studieze două concepte noi care nu au fost pe deplin înțelese și că au existat indicii că acestea ar putea fi legate: izomerism și izomorfism.

În anii de după 1830 Biot a măsurat activitatea optică a acidului tartric și a sărurilor sale (toate dreptaci); racemicii și ai săi erau optic inactivi. Berzelius, hotărât să găsească o explicație pentru fenomen, l-a îndemnat pe Mitscherlich, deja autoritate în chimia cristalină, să studieze simetria tartratilor și racemaților.

Mitscherlich a confirmat descoperirile lui Biot, tartricul și sărurile sale erau toate dextrorotatoare și cristalele sale hemiedrice; racemicul și al lor inactiv din punct de vedere optic și cristalele lor holoedrice. Au existat două săruri care nu au respectat aceste reguli generale: tartrat de sodiu amoniu și racemat de sodiu amoniu, care au format cristale identice, dar cu activitate optică de semn opus. Mitscherlich a fost atât de confuz de acest fapt, încât nu a putut găsi o explicație, încât nu și-a publicat rezultatele în mai mult de un deceniu. Ar face acest lucru abia în 1844, după ce Frédéric Hervé de la Provostaye a publicat un studiu similar în 1841.

Misterul va fi rezolvat în 1848 de un tânăr și necunoscut profesor din Dijon, recent doctorat, Louis Pasteur.

Referințe generale despre istoria cristalografiei:

[1] Wikipedia (legată în text)

[3] Molčanov K. și Stilinović V. (2013). Crystalography Chemical before X-ray Diffraction., Angewandte Chemie (ed. Internațională în limba engleză), PMID: 24065378

[4] Lalena J.N. (2006). De la cuarț la cvasicristale: sondarea tiparelor geometrice ale naturii în substanțe cristaline, Crystallography Reviews, 12 (2) 125-180. DOI: 10.1080/08893110600838528

[5] Kubbinga H. (2012). Cristalografie de la Haüy la Laue: controverse cu privire la natura moleculară și atomistică a solidelor, Zeitschrift für Kristallographie, 227 (1) 1-26. DOI: 10.1524/zkri.2012.1459

[6] Schwarzenbach D. (2012). Povestea de succes a cristalografiei, Zeitschrift für Kristallographie, 227 (1) 52-62. DOI: 10.1524/zkri.2012.1453

Acest text este o revizuire a celui publicat în Experientia docet la 30 ianuarie 2014

Despre autor: César Tomé López este comunicator științific și editor la Mapping Ignorance

Reglarea diurezei la mamifere

Spre deosebire de alte vertebrate, mamiferele (cu excepția unor specii, cum ar fi dromedarii) nu își ajustează debitul de urină modificând rata de filtrare glomerulară (GFR). De fapt, ei mențin acest lucru relativ constant și modifică fracția de urină primară care este reabsorbită înainte de evacuarea sa către exterior pentru a regla volumul și concentrația osmotică a fluidelor corporale.

Un procent relativ mare de urină primară - între 60% și 80% din volum - este reabsorbit din tubul contorsionat proximal, pentru care procente similare de NaCl sunt reabsorbite activ. Pe lângă sare și apă, glucoza, aminoacizii și bicarbonatul sunt, de asemenea, reabsorbiți în acest segment, aceștia practic în întregime.

Reabsorbția Na + are loc datorită activității unei ATPaze Na + -K + a membranei bazolaterale a epiteliului (cea care separă fluidul interstițial de interiorul celulei). Acest transport generează un gradient electrochimic în membrana apicală (cea care separă interiorul celulei de lumenul tubului) care favorizează intrarea de sodiu din fluidul tubular. Reabsorbția apei are loc prin acvaporine structurale, care sunt întotdeauna prezente în aceste celule (prezența lor depinde cu greu de factori externi).

După trecerea prin tubul proximal, urina intră în bucla Henle. O face cu o concentrație osmotică de aproximativ 300 mOsm, dar după călătoria sa prin acel segment, poate ajunge la tubul distal cu o concentrație mai mică decât precedentul (poate ajunge la 100 mOsm). După cum am văzut, această diferență se datorează transportului activ al NaCl care are loc în membrul ascendent, care îl îndepărtează din urină, scăzând concentrația sa în ea, crescând în același timp cea a lichidului interstițial.

După bucla lui Henle, urina pătrunde în tubul contort distal. Epiteliul acestui segment transportă activ NaCl din lumenul tubulului în spațiul interstițial. Și, deși nu este rezistent la apă, nu este foarte permeabil la apă.

ADH nu este singurul hormon implicat în reglarea funcției renale la mamifere. Aldosteronul și peptida natriuretică atrială joacă, de asemenea, un rol important. Înainte de a explica pe scurt în ce constă, trebuie remarcat faptul că atât aldosteronul, cât și, în general, hormonii natriuretici, sau hormoni de natură și efecte similare, se găsesc în multe alte grupuri, pe lângă mamifere, dar rolul lor este mai bine înțeles în acest context.

Aldosteronul favorizează recuperarea Na + din urina primară și, de asemenea, secreția de K +. Prin urmare, cel mai evident efect general al acestuia este de a regla conținutul acestor ioni din fluidele corporale. Cu toate acestea, indirect joacă, de asemenea, un rol decisiv în reglarea volumului fluidelor extracelulare, inclusiv a plasmei sanguine. Motivul este că concentrația osmotică și de sare, după cum știm, este controlată îndeaproape la mamifere și, în general, la alte vertebrate. Din acest motiv, volumul de apă extracelular depinde în mare măsură de cantitatea de NaCl din aceste fluide (nu în cazul fluidelor intracelulare, al căror cation principal este K +), deoarece Na + și Cl– sunt principalii ioni extracelulari. Astfel, dacă un hormon, cum ar fi aldosteronul, favorizează reabsorbția Na +, acesta promovează și Cl - și, desigur, apa. Cu alte cuvinte: cu cât Na + este mai mult reabsorbit în rinichi, cu atât mai multă apă este reabsorbită, deci efectul său net este antidiuretic.

Aldosteronul este un hormon steroid, un mineralocorticoid produs de cortexul suprarenal. Secreția sa este controlată de un alt sistem hormonal, sistemul renină-angiotensină, care, la rândul său, este parțial controlat de tensiunea arterială și de receptorii volumului de sânge. Când tensiunea arterială scade și în virtutea mai multor mecanisme care acționează simultan, celulele juxtaglomerulare (celule specializate ale endoteliului arteriolei aferente) eliberează renină. Acțiunea (enzimatică) a reninei asupra unei molecule precursoare de origine hepatică (angiotensinogen) duce la producerea unei substanțe numite angiotensină II. Are mai multe efecte: stimulează constricția (îngustarea) arteriolelor sistemice; promovează setea; stimulează secreția de ADH și stimulează secreția de aldosteron. Toate acțiunile cauzate de angiotensina II determină recuperarea apei și restabilirea tensiunii arteriale și a volumului de lichide extracelulare adecvate. Când acțiunea reninei a avut efectele sale, anumite substanțe paracrine produse de celulele macula densă2 determină oprirea eliberării reninei de celule juxtaglomerulare.

Aldosteronul funcționează prin pătrunderea celulelor sale țintă (în scopul a ceea ce ne interesează aici, acestea sunt celulele epiteliului tubului distal), ajunge la nucleu și inițiază transcripția ADN pentru a produce noi ATPaze de Na + - K + și a canalelor Na + și K + pentru inserare în membrana celulară. În acest fel, reabsorbția tubulară a Na + este crescută și, în consecință, recuperarea apei și restabilirea volumului de sânge. Acest mecanism acționează, de fapt, ca răspuns la situații - cum ar fi hemoragiile - în care există o pierdere semnificativă de lichid fără ca acesta să fie asociat cu o creștere a concentrației osmotice din sânge.

Există o mare diversitate de peptide natriuretice în domeniul animalelor, cea mai cunoscută fiind peptida natriuretică atrială (ANP) de la mamifere. ANP este produs în anumite zone ale creierului și din inimă (de unde și numele său „atrial”), iar efectele sale sunt în mare parte opuse celor ale aldosteronului. De fapt, inhibă eliberarea aldosteronului și promovează în mod direct secreția de Na +, crescând producția de urină și concentrația de Na + în ea. Secreția de ANP este stimulată de creșterea volumului de fluide extracelulare, care este detectată din întinderea pereților atriului din inimă.

Pe scurt, funcția renală este supusă unui sistem complex de reglare, în principal endocrin. Aici am văzut cele trei sisteme principale, fiecare cu specificitățile sale. Datorită acestui sistem de efecte multiple, mamiferele și alte vertebrate sunt capabile să păstreze strâns controlat atât volumul fluidelor corporale, cât și concentrațiile lor osmotice și ionice.

1 Mecanismul este foarte asemănător cu cel observat pentru majoritatea vertebratelor, deși în celelalte grupuri de vertebrate ADH acționează în tubul distal, iar molecula cu efecte antidiuretice la alte vertebrate a fost oarecum diferită: arginina vasotocină (AVT).

2Grup de celule specializate care sunt dispuse în punctul în care tubul distal și arteriola aferentă sunt adiacente.