Aprobare: 25 februarie 2019

tehnică

Rezumat: Această notă tehnică vizează identificarea tehnologiilor brevetate la nivel mondial de producție a alcoolului izopropilic (IPA) pentru perioada 1900-2018. Datele au fost colectate printr-o ecuație de cuvinte cheie în baza de date de brevete Patent Inspiration®. Căutarea efectuată în data de 03.03.2018 a arătat un număr de 89 de cereri de brevet și subvenții, dintre care 40 au fost relevante. Din analiză, au fost identificate trei metode de obținere a IPA: hidratarea acetonei, hidratarea propilenei și prin activitatea enzimatică a bacteriilor modificate genetic. Pentru descrierea tehnologiilor, au fost selectate brevetele CN103449967B (2015), US5808161A (1998) și respectiv EP3348646A1 (2018). Ca o recomandare, se propune executarea studiilor de fezabilitate economică pentru producția de IPA în Venezuela cu materii prime naționale.

Cuvinte cheie: producție IPA, fabricarea alcoolului, hidratarea alchenelor, hidratarea cetonelor, aplicarea modificării genetice a bacteriilor.

Rezumat: Obiectivul acestei note tehnice este identificarea tehnologiilor brevetate la nivel mondial de producție a alcoolului izopropilic (IPA) pentru perioada 1900 - 2018. Datele au fost colectate printr-o ecuație de cuvinte cheie în baza brevetului Patent Inspiration®. Căutarea efectuată în data de 03.09.2018 a arătat o sumă de 89 de cereri de brevet și concesii, dintre care 40 au fost relevante. Din analiză, au fost identificate trei metode de obținere a IPA: hidratarea acetonelor, hidratarea propilenei și prin activitatea enzimatică a bacteriilor modificate genetic. Pentru descrierea tehnologiilor, au fost selectate brevetele CN103449967B (2015), US5808161A (1998) și respectiv EP3348646A1 (2018). Ca recomandare, se propune executarea studiilor de fezabilitate economică pentru producția de IPA în Venezuela cu materii prime naționale.

Cuvinte cheie: producția de IPA, fabricarea alcoolului, hidratarea alchenei, hidratarea acetonei, modificarea genetică a aplicării bacteriilor.

2-propanol, numit și alcool izopropilic, izopropanol sau IPA; Este un solvent foarte util pentru industria farmaceutică, chimică și petrochimică. Acesta îndeplinește funcții ca alcool de frecare farmaceutic, solvent în formularea de vopsele, lacuri, diluanți, cerneluri, adezivi, detergenți de uz general, dezinfectanți, produse cosmetice, articole de toaletă, detartranți, produse farmaceutice, uleiuri de motor și ca intermediar chimic pentru producerea de izopropilamine, eteri izopropilici și esteri izopropilici [1]. Producția sa industrială este în principal prin combinarea apei și propilenei într-o reacție de hidratare și într-un grad mai mic prin hidrogenarea acetonei.

În cazul hidratării, există două căi de producție, cea indirectă cu acid sulfuric și cea directă cu catalizatori susținuți. În primul proces poate fi utilizată o propilenă de calitate scăzută, care predomină în SUA, în timp ce în al doilea este necesară o propilenă de înaltă puritate, care este frecvent utilizată în Europa. Este important de reținut că aceste procese produc în principal IPA în loc de 1-propanol, deoarece adăugarea de apă sau acid sulfuric la propilenă este conformă cu regula Markovnikov [2]. În ciuda faptului că aceste tehnologii sunt cunoscute pe scară largă, este necesar să se exploreze noutățile privind fabricarea alcoolului.

În Venezuela, Pequiven S.A. Este cel mai mare importator IPA, urmat de entități private dedicate procedurii vamale a produselor chimice, precum Integrity International Trading Venezuela C.A. În ciuda tutelei Pequiven S.A. În ceea ce privește importurile, disponibilitatea IPA nu este constantă din cauza costurilor pe care le implică această acțiune. În consecință, vânzarea de 2-propanol pe piața internă este supusă unor prețuri ridicate de către importatorii privați, bazându-și costul pe valoarea valutelor ilicite sau a libertății de speculație a prețurilor.

Pentru a ghida consolidarea motorului industrial național și sprijinul în reducerea importurilor de produse medii din sectorul petrochimic prin pregătirea documentelor de supraveghere tehnologică și inteligență competitivă (VTeIC). Posibile rute de producție pentru 2-propanol în conformitate cu tehnologiile brevetate până acum, avantajele și evoluția lor istorică sunt descrise pe scurt.

Raportul se bazează pe abordarea informativă a producției și pe aspectele teoretico-tehnice ale IPA. A fost utilizată ecuația de căutare

((producție SAU fabricare SAU obținere) ȘI ("Propan-2-ol" SAU C3H7OH SAU C3H8O SAU "2-Propanol" SAU Isopropanol SAU "Alcool de frecare" SAU "alcool sec-propilic" SAU "s-Propanol" SAU "iPrOH "SAU" Dimetil carbinol "SAU IPA))

în câmpul de titlu al platformei de căutare Patent Inspiration®. Rezultatele au fost recuperate pentru perioada 1900-2018 (89 de cereri de brevet și subvenții), stocate, procesate și analizate. Căutarea a fost efectuată pe 3 septembrie 2018.

3. Discutarea rezultatelor

Analiza a indicat că primul brevet pentru producția de IPA a fost acordat în 1930 unei companii engleze numite Imperial Chemical Industries. Procesul s-a bazat fundamental pe hidrogenarea acetonei în faza de vapori cu un catalizator de cupru și/sau argint, care ar fi ulterior schimbat cu oxid de tungsten albastru de către aceeași companie; împreună cu un oxid sau hidroxid de metal divalent [3]. Pentru anul 1947, a fost publicată obținerea IPA prin absorbția propilenei și a produselor secundare ale diizopropil eterului (C6H14O) în faza lichidă cu acid sulfuric (H2SO4). Ulterior, au fost brevetate mai multe procese [4, 5] evidențiind ca standard producția de alcool prin hidratarea propilenei (C3H6). În acest sens, brevetul US5808161A, publicat în 1995 de către compania ExxonMobil Oil Corp. descrie clar tehnologia [6].

Datorită interesului unui grup de țări care au avut un surplus de producție de acetonă într-un mod secundar, cererile și concesiunile de brevete legate de hidratarea acetonei au revenit ani mai târziu. Fiind China una dintre țările de frunte în brevetarea producției de 2-propanol sub tehnologie de hidratare. În acest sens, brevetul JPH0341038A, publicat în 1989 de compania Mitsui Chemicals, a prezentat hidrogenarea acetonei în prezența unui catalizator de oxid de cupru sau oxid de crom între (60-200) ° C [7]. În 1998, cererea JPH0356428A a arătat un proces similar cu ruteniu (Ru) ca catalizator și brevetul JPH03141235A cu nichel Raney® [8, 9]. Pentru anul 2015, Jiangsu Nine Heaven High Tech Co. Ltd a obținut acordarea brevetului CN103449967B în care conversia acetonei este crescută până la 99,9% și randamentul izopropanolului poate ajunge la 99,5%. În același timp, emisia de deșeuri organice în timpul procesului este foarte redusă [10].

Pe baza progreselor și invențiilor realizate la nivel mondial în anii 1990 și 2000 în domeniile biotehnologiei și bioingineriei, compania Genomatica Inc. a prezentat pentru anul 2010 cererea de brevet US20100323418A1 intitulată „Organisme pentru producerea izopropanolului, n-butanolului și izobutanolului ”, Acordat apoi sub numărul US8993285B2 [11] în cazul în care microorganismele nenaturale cu gene care codifică enzime catalizează izopropanolul din 4-hidroxibutiril-CoA. Anul următor, cererea sa US2011201068A1 „Microorganisme și metode pentru coproducția izopropanolului cu alcooli primari, dioli și acizi”, acordată ulterior sub numărul US8715971B2 în 2014, a dezvăluit un proces de la organismele microbiene cu abilitatea de a biosinteza IPA în n -propanol (C3H8O)/IPA, 1,4-butandiol (C4H10O2)/IPA, 1,3-butandiol (C4H10O2)/IPA sau acid metilacrilic (C4H6O2)/mod IPA. În acest sens, ambele lucrări au promovat în domeniul sintezei compușilor organici de interes industrial, un val în creștere de cercetare, procese și îmbunătățiri în segmentul producției de IPA din procese microbiologice.

Pe de altă parte, compania Mitsui Chemicals Inc., lider în brevetarea și comercializarea IPA, cunoscând avantajele biotehnologiei, a arătat în 2013, sub cererea de brevet US2013005008A1, un proces bazat pe bacteria Escherichia coli (E. coli) cu activitate enzimatică îmbunătățită ca sistem pentru producerea de alcool din materie vegetală [12] și cu aplicația US20130211170A1, dezactivarea represorului transcripțional GntR în sinergie cu un grup de enzime auxiliare pentru o mai mare eficiență a procesului [13]. O altă companie care se remarcă pe segmentul producției de compuși organici de interes industrial este Evonik Industries AG, cu cererea EP3348646A1, care descrie o metodă pentru obținerea acetonei, IPA, butanolului și etanolului dintr-un proces de fermentare folosind apa ca absorbant. Tehnologia este scalabilă de la kilograme la tone, nu produce azeutrope, randamentele totale depășesc 95% din greutate, necesarul de energie este minim și pierderea de absorbant este mică [14].

Cele mai reprezentative și relevante procese brevetate pentru obținerea IPA care implică reacții de hidrogenare a propilenei, hidratarea acetonei și metode biotehnologice combinate cu ingineria recombinantă vor fi descrise mai jos.

US5808161A: Procedeu pentru producerea de eter diizopropilic și izopropanol folosind un solvent.

Cererea de brevet publicată în 1998 introdusă de ExxonMobil Oil Corp. prezintă un proces, a cărui diagramă de flux este prezentată în Figura 1, care începe cu alimentarea unui curent olefinic bogat în propilenă și apă împreună cu p-dioxan ca solvent în eterificare și zona de hidratare, folosind un reactor cu pat fix în prezența unui catalizator acid, cum ar fi zeolitul beta, impregnat cu dioxid de zirconiu (ZrO2). Se pot utiliza și catalizatorii de tip zeolit ​​Y, ZSM-35 și MCM-22. Reacția se efectuează între 100 și 250 ° C la o presiune de 500 până la 2000 psi. Raportul olefină/apă utilizat în tehnologie este de aproximativ 0,52. Eterul diizopropilic, IPA, solventul inert și apa sunt recuperate din efluent pentru a fi încorporate ulterior în zona de reacție.

În invenție, cu implementarea unei temperaturi de 330 ° C și a unei alimentări de 40% în greutate propilenă, 9% în greutate hidrogen și 51% p-dioxan, 40% propilenă, 30,2% IPA, 23,9 % DIPE, 5% apă și 0,8% oligumeri în procent de masă.

CN103449967B: Proces și dispozitiv pentru creșterea randamentului de producție a izopropanolului prin hidrogenarea acetonei.

Invenția se referă la un proces de creștere a randamentului de IPA produs prin hidrogenarea acetonei. Conform celor prezentate în Figura 2, acetonă intră în evaporatorul A și este apoi supraîncălzită în echipamentul B, pentru a evita formarea de spumă lichidă care se deteriorează catalizatorul de hidrogenare. Fluxul vaporizat și supraîncălzit este amestecat cu hidrogen pentru a alimenta reactorul de hidrogenare C. Produsul de reacție conținut în fluxul 3 se bazează pe IPA și compuși pe bază de hidrogen nereactivi care sunt introduși în separatorul D unde amestecul lichid-vapori este condensat. În separatorul D, un flux gazos 4 bogat în hidrogen este obținut de partea superioară, care este comprimat și reintrat în fluxul de alimentare 2 al reactorului de hidrogenare C; în timp ce în partea inferioară se obține curentul de lichid 5, compus din produsele de reacție.

Fluxul de lichid este introdus într-o coloană de rectificare E pentru a separa componentele ușoare, fluxul 7 fiind extras din partea superioară cu 81% izopropanol, 8% acetonă și 11% apă în greutate, formând un azeutrop ternar, care alimentează un echipament de pervaporare G, cu membrane compuse din chitosan, alcool polivinilic, alginat de sodiu, siliciu sau sită moleculară.

Echipamentul de pervaporare G vizează deshidratarea fluxului 7, care are ca rezultat separarea IPA și acetonă în fluxul 12 și a apei vaporizate ca permeat în fluxul 10. Fluxul organic 12 este returnat în reactorul de hidrogenare pentru a îmbunătăți performanța procesul, în timp ce curentul apos 10 este condensat și depozitat în rezervorul de permeat I. Curentul inferior 6 al primului fracționator E, compus din IPA brut, este introdus în al doilea fracționator F în scopul rafinării produsului, obținându-se astfel în partea de sus un flux 8 cu IPA rafinat cu mai puțin de 0,01% din greutate apă și un flux 9 de compuși grei în partea de jos.

Printre principalele variabile ale procesului, putem evidenția un raport 4: 1 în alimentarea reactorului de hidrogenare, coloanele de fracționare au 30 de plăci teoretice și funcționează la presiune atmosferică cu un raport de reflux echivalent cu 4. Refluxul este utilizat pentru controlul temperatura inferioară, care este de aproximativ 88 ° C în fracționatorul E și 100 ° C în coloana F; în timp ce în partea de sus temperatura este de aproximativ 56 ◦C pentru prima și 82 ° C pentru a doua. Pentru echipamentele de pervaporizare G, se utilizează o temperatură de 120 ° C și o presiune absolută pe partea materiei prime de aproximativ 0,2 MPa și 2 MPa pe partea permeată. În urma parametrilor menționați, se obține o puritate de 99,99% în greutate pentru IPA, 99,9% pentru acetonă și un randament de 99,5% pentru izopropanol.

Legenda: A) evaporator; B) supraîncălzitor; C) reactor de hidrogenare; D) separator gaz-lichid; E) primul fracționator; F) al doilea fracționator; G) aparat de evaporare, H) condensator; I) rezervor de impregnat; J) pompa de vid.

EP3348646A1: Proces microbian pentru producerea de acetonă, izopropanol, butanol și/sau etanol prin absorbția produsului de apă.

Cererea de brevet publicată în 2018 și introdusă de compania germană Evonik Industries AG, arată un proces microbian pentru recondiționarea acetonei în trei etape, în care apa este utilizată ca absorbant. Tehnologia este ecologică, economică, scalabilă și fără prezența azeutropelor. Produsul principal este acetonă cu un randament global de 95% în greutate și IPA, butanolul și/sau etanolul sunt obținute într-o proporție mai mică. Escherichia coli (E. coli) este bacteria utilizată în biosinteză. Cu toate acestea, este foarte important să se țină seama de recomandarea inventatorului de a utiliza microorganisme modificate genetic pentru a optimiza rezultatele.

Figura 3 prezintă o diagramă bloc a procesului care constă din trei etape. Primul este îndepărtarea acetonei din bulionul de fermentare prin extracție cu aer, dioxid de carbon (CO2), hidrogen (H2), gaz de sinteză, azot (N2), monoxid de carbon (CO), oxigen (O2) sau metan ( CH4). În a doua etapă, acetonă se obține prin spălarea fluxului de gaz prin absorbție cu apă (H2O). Conform brevetului, apa (H2O) are o rată de pierdere mai mică de 5% pentru un raport (H2O)/acetonă de 19,5. În cea de-a treia fază a procesului, se efectuează separarea distilativă de presiune redusă a acetonei și a componentelor secundare, IPA, etanol (C2H6O), butanol (C4H10O) și absorbantul (H2O), permițând recircularea absorbantului purificat în a doua etapă.

Din studiul evolutiv al tehnologiilor pentru producerea alcoolului izopropilic (în limba engleză IPA) de la prima înregistrare a brevetului din anul 1930, sunt vizualizate două (02) grupuri importante în funcție de zona de dezvoltare: Sinteza organică și Biotehnologia recombinantă-Inginerie. Prima este reprezentată de reacțiile de hidratare a propilenei (1930 - 1946) și hidratarea cu acetonă (1947 - 2016) și a doua de biosinteza microorganismelor modificate genetic (2010-prezent). În plus, s-au observat creșteri substanțiale ale randamentelor globale de la 30,2%, 80% și 99,5%, în funcție de evoluția tehnologiilor.

În funcție de disponibilitatea materiilor prime și de dezvoltarea industriei petroliere naționale, se recomandă studierea aplicării fluxurilor de propilenă produse în țară. Cu toate acestea, este important să se evalueze eforturile orientate în domeniul biotehnologiei pentru a aprofunda procesele de randamente mai bune, prietenoase cu mediul și cu o relație mai mare cost-beneficiu.

[1] J. Nitz, M. Gerdom, S. Kohlstruk și W. Bluemke. EP3348646A1 - Mikrobielles verfahren zur herstellung von aceton, isopropanol, butanol und/oder etanol umfassend die produktabsorption durch wasser. Brevet, 2018.

[2] D. Gutsche și D. Pasto. Bazele chimiei organice. Revertй, Madrid, Spania, 1979.

[3] Imperial Chemical Industries LTC și G. Horsley. GB327224A - Producția de alcool izopropilic. Brevet, 1929.

[4] Distillers Co (Yeast) Ltd. și Distillers Co Ltd. GB642905A - Fabricarea alcoolului izopropilic. Brevet, 1947.

[5] W. Bell, S. Brown și J. Trewella. US5569789A - Proces de hidratare a propilenei indirecte în mai multe etape pentru producerea de diizopropil eter și izopropanol. Brevet, 1996.

[6] S. Brown și J. Trewella. US5808161A - Procedeu pentru producerea de diizopropil eter și izopropanol care utilizează un solvent. Brevetul 19, 1980.

[7] H. Atsuhiko, H. Kato, N. Kitano și Y. Ono. JPH0341038A - Producția de izopropanol. Brevet, 1989.

[8] R. Hamana, H. Hase și M. Inaba. JPH0356428A - Producția de alcool izopropilic. Brevet, 1998.

[9] H. Fukuhara și K. Taniguchi. JPH03141235A - Producția de izopropanol. Brevet, 1998.

[10] G. Xuehong, K. Weifang, Y. Congli și Q. Zusen. CN103449967B - Proces și dispozitiv pentru creșterea randamentului producției de izopropanol de acetonă-hidrogenare. Brevet, 2013.

[11] A. Burgard. US8993285B2 - Organisme pentru producerea izopropanolului, n-butanolului și izobutanolului. Brevet, 2009.

[12] Y. Matsumoto, J. Hirano, T. Morishige, T. Shirai, H. Takahashi, K. Amano, N. Takebayashi, M. Wada, H. Shimizu, C. Furusawa și T. Hirasawa. US2013005008A1 - Bacterie producătoare de alcool izopropilic foarte productiv. Brevetul 19, 2013.

[13] K. Amano, T. Shirai, H. Takahashi, J. Hirano, Y. Matsumoto, N. Takebayashi, M. Wada, H. Shimizu, C. Furusawa și T. Hirasawa. US9267156B2 - Bacterie producătoare de alcool izopropilic având o productivitate îmbunătățită prin distrugerea GntR. Brevet, 2010.

[14] K. Amano, T. Shirai, J. Hirano, Y. Matsumoto, N. Takebayashi, M. Wada, H. Shimizu, C. Furusawa și T. Hirasawa. US2013211170A1 - Bacterie producătoare de alcool izopropilic având o productivitate îmbunătățită prin distrugerea GntR. Brevet, 2013.